通過碳-氫鍵的活化直接將有機化合物中的一個(類)碳-氫鍵轉化為需要的結構,一直是化學家關注的目標。過渡金屬有機化合物在實現非活性的碳-氫鍵的選擇性活化方面,具有不可比擬的優勢。sp2型碳-氫鍵在有機化合物中普遍存在,到目前為止,碳-氫鍵的活化的研究主要集中sp2型碳-氫鍵上,并且已經取得了很好的進展；而對于普通的sp3型碳-氫鍵,由于飽和烷烴中沒有類似與sp2型碳-氫鍵體系中的π軌道可以和催化劑發生相互作用,它的活化要困難的多。鉗式配體作為一種三齒配體可以和多種金屬形成雙螯合配位的結構,通過雙環金屬化效應可以使非活性的sp3型碳-氫鍵更容易與催化劑發生相互作用,從而促進碳-氫鍵的活化。鉗式配合物獨特的化學結構使人們可以調控它的穩定性和反應活性之間的關系,在催化反應中有很多應用。 在碳-氫鍵的活化,包括催化反應的研究中,鈀、釕、銠、釕等4d和5d的貴金屬催化劑最引人關注。3d的鐵、鈷、鎳金屬催化劑與它們相比,優勢在于價格更便宜、毒性更低、更加環境友好。 本論文主要分為兩部分： 1.鐵、鈷、鎳的金屬配合物在碳-氫鍵活化,尤其是sp3型碳-氫鍵的活化中的應用。在溫和條件下實現了非活性碳-氫鍵的選擇性活化,在鐵系列化合物的研究中,sp3型碳-氫鍵被切斷之后還進一步實現了甲基化。通過規律性的改變配體骨架的結構,本論文證明在sp3 C-H鍵活化的研究中,首先要解決的問題就是要通過各種方法拉近sp3 C-H鍵和催化劑金屬中心的距離,使sp3C-H鍵處在能與催化劑發生相互作用的范圍內。氧化加成機理和質子消除機理的結合起到的作用也非常明顯。對于通過碳-氫鍵的活化而制得的鐵、鈷、鎳的鉗式配合物采用IR, NMR等分析手段進行了表征,部分配合物采用X-Ray單晶衍射分析進一步確定了其結構。 2.在第一部分的研究基礎上,設計了PCP-Ni-Cl鉗式配合物催化的親核試劑和鹵代烷烴間的偶聯反應。苯乙炔基鋰和三甲基硅乙炔基鋰試劑與簡單鹵代烷烴間的偶聯反應(Csp-Csp3)所需條件溫和、效率高、催化體系簡單易于操作,與傳統的制備烷基取代炔烴的方法相比,該催化體系有明顯的優勢。

標簽：求解過渡合成